石英是自然界中最常见的矿物之一,是水晶、玛瑙、河沙、硅石等的主要矿物成分,广泛应用在玻璃、建筑、宝玉石装饰等传统行业。20世纪60年代以来,计算机、新材料、新能源等新兴技术对石英产品的纯度提出了更高的要求,诞生了高纯石英的概念。
高纯石英是指SiO2纯度高、杂质元素含量低的石英及其产品,是半导体、光伏、光纤、精密光学、照明设备、新兴玻璃等产业不可缺少的重要功能材料。严格而言,高纯石英不是一种矿产,而是由水晶、脉石英、石英岩、花岗伟晶岩等矿石作为原料经提纯后的一种产品,因此,将能够提纯生产高纯石英的矿床称为高纯石英原料矿更为适宜。
高纯石英原料
天然形成的高纯石英匮乏或有限(如水晶),为了得到高纯石英,常常是将自然界纯度较高的石英原料提纯成高纯石英。高纯石英原料需经过一系列的提纯工艺最终获得符合应用领域目标要求的高纯石英砂产品。目前,能够用作高纯石英原料的矿床工业类型有天然水晶、脉石英和花岗伟晶岩石英3种。
全球高纯石英原料矿床主要分布于美国、巴西、加拿大、澳大利亚、俄罗斯、毛里塔尼亚、中国、印度、挪威等9个国家。主要为美国的斯普鲁斯派恩和博维尔矿床,挪威的德拉格和内索登矿床,澳大利亚的白泉、石英山、糖袋山、灯塔和克雷西克矿床,俄罗斯的克什特姆和萨兰保尔矿床、加拿大的约翰比兹矿床、毛里塔尼亚的查米和乌姆阿奎尼纳矿床等。其中美国的Spruce Pine矿是世界公认的优质石英矿床,具有规模大、流体杂质少和矿石品质稳定等优点。
我国可用于生产高纯石英的原料矿床较少,主要分布在江苏东海、湖北蕲春和安徽旌德和太湖等地区,江苏东海县的石英矿最为优质,此外,湖北蕲春的灵虬山脉石英矿和安徽旌德版书乡龙川脉石英矿SiO2质量分数分别为99.35%和99.01%,均具有成为高纯石英原料的潜力。
天然水晶:天然水晶是一种无色透明的石英结晶体矿物,主要成分为SiO2,我国的天然水晶分布广泛,几乎在每个省区都有产出,目前以江苏东海最为有名,在海南屯昌、贵州罗甸、黑龙江通河、四川康定、福建政和、黑龙江伊春、云南富宁和广西百色等地均有分布。但我国天然水晶矿床规模小,储量少,探明的各类水晶资源不多,据自然资源部发布的《全国矿产资源储量通报》,截至2019年我国查明的水晶资源总量为6648.526t,但保有量仅有175.52t,经过30多年的开采,我国的天然水晶资源已逐渐枯竭。
脉石英:脉石英是一种几乎全部由致密石英块体组成的脉体,白色、乳白色,多呈粒状结构,SiO2含量通常在98%左右。脉石英矿体呈不规则脉状,长度一般十几米至几百米,宽度一般为几米,一个矿区可由单条矿脉或多条矿脉组成,脉体倾角较陡。矿床规模一般不大,但与天然水晶相比,其资源储量较为丰富、开采条件较有优势。我国脉石英矿床贫矿多、富矿少,矿床规模以中小型为主。矿石平均品位仅为97.46%,可以满足高纯石英及以上的矿产地约占脉石英资源储量的7.81%。据统计,全国共有23个省(区、市)有脉石英矿产地,包括江西、福建、辽宁、新疆、四川、安徽等地,分布广泛。
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花岗伟晶岩石英:花岗伟晶岩石英,又叫花岗岩石英或伟晶岩型石英。虽然花岗伟晶岩石英石英含量仅30%左右,但石英晶粒粗,磨矿后与脉石完全解离,且单体石英杂质含量少。美国尤尼明公司就是以花岗伟晶岩为原料生产高纯石英,其花岗伟晶岩资源丰富,矿石性质稳定,以致于几乎垄断国际市场上4N8(SiO2>99.998%)及以上高端石英砂产品的生产。目前,伟晶岩型石英已引起国内的关注,并在新疆阿尔泰、北秦岭等地区的找矿方面取得初步进展。
高纯石英原料的提纯潜力受矿石的化学成分、矿物组成、嵌布粒度和固结度等性质的影响,使用多种检测技术对石英原料进行矿物学研究是选择正确高纯石英原料的关键一步。关于高纯石英原料的研究应至少包括三个方面:(1)石英与脉石矿物嵌布特征,石英矿物中矿物包裹体含量是决定最终高纯石英中杂质元素总量的因素之一;(2)流体包裹体,即使杂质元素含量很低的石英也未必是高纯石英,当石英矿物中含有大量流体包裹体时,其SiO2含量很难达到高纯石英技术要求;(3)晶格杂质,由于晶格杂质含量低但难除去,是制约高纯石英质量关键性因素。
高纯石英
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高纯石英是天然石英原料经过一定的加工提纯以后所获得的产品。目前,关于高纯石英的概念没有统一的划分标准。
张佩聪等将高纯石英定义为石英晶格中铝-硅异价有限类质同象替代形成的铝晶格,占位杂质含量(晶格Al)≤30μg/g,此时其他杂质(Ti、K、Na、Ca、Mg、Fe等)综合≤20μg/g的天然矿物,对应的石英w(SiO2)纯度≥99.99%(4N)。
挪威地质调查局提出了高纯石英中杂质总含量小于50×10-6的前提下,Al含量应小于30×10-6,Ti含量小于10×10-6,Na和K含量均小于8×10-6,Li、Ca含量均小于5×10-6,Fe含量小于3×10-6,P含量小于2×10-6,B含量小于1×10-6。
汪灵等提出高纯石英的一般概念为w(SiO2)≥3~5N、w(Fe2O3)小于10×10-6的石英。按SiO2纯度高纯石英产品划分4个等级:低端w(SiO2)≥99.9%(3N),中端w(SiO2)≥99.99%(4N),中高端w(SiO2)≥99.995%(4N5),高端w(SiO2)≥99.998%(4N8)。按产品中Al、B、Li、K、Na、Ca、Mg、Ti、Fe、Mn、Cu、Cr、Ni等杂质元素总量划分:低端产品≤1000×10-6;中端产品≤100×10-6;中高端产品≤50×10-6;高端产品≤20×10-6。
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全球范围内高纯石英砂的主要生产厂商有美国尤尼明、挪威TQC、中国石英股份等。美国尤尼明公司IOTA系列高纯石英高端产品的质量指标已成为公认的国际标准。
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高纯石英制品
石英产业链以SiO2为主要原料制成石英制品,其中,高纯石英砂主要用于生产天然石英玻璃,广泛应用于半导体、航空航天等高端制造产业,具有较高的附加价值。
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石英制品具有一系列优良的物理、化学性能包括极低的热膨胀系数,优异的耐高温性,良好的化学稳定性,优良的电绝缘性,低而稳定的超声延迟性,最佳紫外线、可见光及近红外光谱透过率,高于普通玻璃的机械性能等优点,可以制作石英锭材、管材、棒材、板材、坩埚、器皿和器件、石英纤维和织物等产品。
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在半导体领域,半导体石英制品种类繁多,主要有用于硅片制造单晶的石英坩埚、硅片承载器具、光掩模基板的基板材料等,是半导体生产过程中的关键辅助材料。单晶生长需要用到石英坩埚和石英器件,晶圆加工部分刻蚀、扩散、氧化、退火等步骤中需要用到大量的辅材石英玻璃,如石英片、石英环、石英舟等高纯度石英制品。
在光伏行业,石英坩埚是光伏行业不可或缺的重要支撑材料,是硅材料生产重要的配套关键性耗材,可支持太阳能用户在高温条件下连续拉制大直径单晶硅,用于盛装熔融硅并制成后续工序所需晶棒。在光纤通信领域,高纯石英玻璃产品是光纤生产过程中的重要材料,广泛应用于光纤预制棒制成和光纤拉丝工艺中。
在光学和光源领域,电光源石英制品可用于生产紫外管、高纯石英管、透明管灯,广泛运用于照明及特种光源行业。高纯石英玻璃用于生产望远镜透镜和实验室光学设备、通信设备、衍射透镜、投影显示器、扫描设备和打印机的光学、激光、以及照相机和超平面电视屏幕、火焰控制设备等。
目前,国际上的高纯石英制品企业主要有东曹、贺利氏、Covalent、信越、昆希等,其中半导体石英坩埚主要被贺利氏、信越、迈图等企业垄断。中国主要高纯石英制品生产商有石英股份、菲利华、凯德石英等。
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